銅帶材具有美麗的色澤及優(yōu)良的導電、導熱性能，廣泛應用于電子、電力、家用電器、汽車及建筑裝璜等領域。然而，在軋制后的存放或退火過程中，銅帶表面特別是邊部易產(chǎn)生變色，形成色斑。長期以來，這一問題一直困擾著銅帶生產(chǎn)企業(yè)。由于銅帶變色而造成的成品改制、報廢及退貨量相當驚人，已成為企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量上檔次的一個制約因素。本文主要分析銅帶變色的主要原因，并提出預防措施。
1 銅帶生產(chǎn)工藝
采用水平連鑄生產(chǎn)銅帶材的工藝，是由水平連鑄獲取大卷重帶坯，經(jīng)均勻化退火后銑面，大加工率冷軋開坯，再通過中間退火和冷軋軋至成品厚度。此外，為消除內(nèi)應力和提高帶材平直度，還需進行拉伸彎曲矯直和低溫處理等。主要工藝流程為：配料→熔煉→水平連鑄→均勻化退火→銑面→冷粗軋→中間退火→軋制→退火→成品軋制→脫脂、清洗、鈍化處理→拉伸彎曲矯直→低溫處理→檢驗→分切→包裝。合理控制生產(chǎn)工藝參數(shù)，可生產(chǎn)上等銅帶材。
2 銅帶變色原因
銅帶變色源于銅的氧化反應。銅的氧化反應多為電化學反應，也有一部分屬于化學反應。在銅帶生產(chǎn)中，能引起氧化反應的因素很多，以下介紹的是幾種主要因素。
2.1 大氣環(huán)境因素
2.1.1 大氣相對濕度
當大氣相對濕度超過臨界濕度時銅帶表面便會發(fā)生電化學反應，即氧化反應。這類電化學反應主要有以下幾種：
①銅帶卷層與層之間發(fā)生的電化學反應，又稱電化學腐蝕電池效應。由于相對濕度超過臨界濕度，銅帶表面吸附微小水分子，若微小水分子聚積成微小水滴，水滴則與銅帶形成電化學腐蝕電池，使銅帶氧化變色。
②點式電化學腐蝕。銅帶表面若存在劃痕或凹坑將導致臨界濕度下降，引起點式電化學腐蝕電池效應。
③平滑銅帶表面形成的電化學腐蝕電池效應。當環(huán)境相對濕度超過平滑銅帶的臨界濕度時，微小水分子吸附在銅帶表面形成無數(shù)的電化學腐蝕電池效應，它們并無獨立的陽極和陰極，且可能在短時間內(nèi)互換極性。
上述三種電化學腐蝕電池效應發(fā)生的條件是環(huán)境相對濕度達到或超過銅帶的臨界濕度。銅帶的臨界濕度并不是一個常數(shù)，它取決于銅帶表面的平滑程度及污染程度，以及表面污染層吸附水分子的能力。一般來說，銅帶表面的劃痕、凹坑、污染層越厚，污染物吸附水分子的能力越強，則發(fā)生電化學腐蝕電池效應的臨界濕度越低。有經(jīng)驗的操作工都知道，即使在成品銅帶上摸一下，幾天后此處即發(fā)生氧化變色，說明銅帶被污染后臨界濕度降低了。根據(jù)經(jīng)驗，干燥的平滑銅帶發(fā)生電化學腐蝕效應的臨界濕度大約為50％-60％；環(huán)境大氣中的硫化物、塵埃等也會影響銅帶的臨界濕度。
一般來說，電化學腐蝕電池效應中發(fā)生的電極反應如下：
陽極反應：Cu→Cu2++2e-
陰極反應：2H20+O2+4e-→40H-
上述電化字腐蝕效應中，存在可被還原的氧化劑是必不可少的條件。
2.1.2 大氣中的二氧化硫
工業(yè)大氣中存在著二氧化硫，主要是煤及油類(柴油、汽油等)燃燒產(chǎn)生的。我國眾多的火力發(fā)電廠、鋼鐵企業(yè)、千家萬戶的燃煤爐及無數(shù)的機動車輛無時不在排放二氧化硫。大氣中的SO2被水分子氧化成SO3，并形成弱酸性H2SO4，從而降低銅帶的臨界濕度，加速銅帶表面的電化學腐蝕電池效應發(fā)生。
2.1.3 空氣中的氯化物
在沿海地區(qū)，由于海水飛濺使得其中的氯化物以極微小的顆粒隨海風到處飛揚。銅帶表面的氯化物會大大降低臨界濕度，促使電化學腐蝕電池效應的發(fā)生。
2.1.4 大氣中的塵埃和煙灰
在我國北方和西北地區(qū)空氣中的塵埃很嚴重，某些塵埃和煙灰本身帶有酸性，吸附在銅帶表面易吸濕，大大降低銅帶的臨界濕度。塵埃和煙灰在銅帶的表面形成電化學腐蝕電池效應。
2.1.5 溫度
溫度對銅帶的氧化作用有其多面性，一方面溫度的升高使氧化速率增加，另一方面環(huán)境的濕度隨溫度升高而減小，這兩種影響同時存在。此外，銅帶退火過程中，溫度達到一定程度后銅可直接與空氣中的氧產(chǎn)生化學反應，因此在退火工藝中須加氮氣或二氧化碳保護，避免這種高溫氧化反應，當然，也可采用真空退火。
2.2 生產(chǎn)工藝因素
2.2.1 銅帶表面有殘酸或殘留水分
由于熱清洗水和鈍化劑是循環(huán)使用的，如果長時間不更換，將導致殘酸增加，電導率升高。這種被污染的清洗水，不僅不能將經(jīng)酸洗后的銅帶表面洗干凈，還有可能對銅帶表面造成2次污染，從而使銅帶表面附有殘酸；軋制過程中潤滑液中的水分殘留在銅帶上也難以去除干凈。帶有殘酸或殘留水分的銅帶遇到空氣中的H20，便為銅帶的氧化變色提供了條件。
2.2.2 清洗水水質(zhì)的影響
清洗水是用自來水制成的，一般都含有氯離子，特別是沿海城市，海水倒灌期自來水中鹽濃度更高 (自來水導電率超過1 000 μs／cm)。一方面，隨著鹽含量的增加，導電率增大，電阻極化會減?。垢g速度增加；另一方面，氯離子具有很強的氧化能力，當其在銅表面的顯微缺陷處濃縮時，就會造成點狀變色。
2.2.3 工藝條件的影響
2.2.3.1 除油
國內(nèi)銅帶軋機均存在帶面除油不徹底的問題，同時工藝冷卻潤滑系統(tǒng)只用于軋輥冷卻，帶面得不到有效冷卻，軋制過程中的變形熱使軋件的出口溫度達到100-200℃，特別是在軋制工藝不合理時．軋件的出口溫度可達200-300 ℃，油品在帶面的粘附性隨帶材溫度升高而增強，使帶材除油更加困難．從而使帶面的殘油量增加，加大了銅帶油蝕變色的傾向。
2.2.3.2 脫脂清洗后的冷卻
為**帶材表面的殘留物，許多廠家均采用了脫脂清洗機，在鈍化后設有烘干設備，烘干溫度一般在80℃以上，帶材出口溫度在60℃左右；在隨后的冷卻過程中，帶材表面會吸附空氣中的水分，形成“干性表面”。雖然帶面已含有鈍化膜(氧化抑制層)，但隨貯存時間的增長，特別是在濕度比較大的環(huán)境中，還會產(chǎn)生緩慢的氧化腐蝕；當長時間貯存后，氧化抑制層受到損傷，含有色斑的薄弱環(huán)節(jié)處首先發(fā)生氧化腐蝕變色。
2.2.3.3 退火過程
用罩式光亮退火爐進行卷材退火時，由于溫度高、加熱速度快，殘留的軋制油不易揮發(fā)，造成嚴重分解與聚合，在帶面或帶卷邊部出現(xiàn)嚴重的色斑。
若帶卷退火前停放的時間過長．表面的殘留物已將帶面腐蝕，在退火過程中不僅不能消除，甚至會加劇帶面腐蝕。
2.2.4 板形的影響
板形**，板形**處的殘油量加大，引起油蝕變色。如果帶材存在邊浪，特別是小邊浪，成卷后側(cè)面出現(xiàn)毛細吸附現(xiàn)象，吸附空氣中的水分，在帶卷側(cè)面形成“濕性環(huán)境”，從而加大了帶面的氧化反應和變色速度。若軋制時張力過大，帶卷層與層之間更加緊密，殘油更難揮發(fā)出來，在帶面間形成油蝕變色。另外，軋輥運輸或生產(chǎn)過程中發(fā)生的劃傷、碰傷，會在銅帶表面形成傷痕或凹坑，進而導致氧化變色。
2.2.5 銅帶狀態(tài)的影響
軟態(tài)銅帶，退火溫度高、易脫鋅，酸洗后表面出現(xiàn)多質(zhì)銅，形成所謂的銅骨架，尤其是酸洗刷洗過程中表面易出現(xiàn)刷印，顯微狀態(tài)為凹凸狀，經(jīng)帶有殘酸的清洗水清洗后，更易附著殘酸和水膜，故軟態(tài)銅帶比硬態(tài)銅帶更易變色。
3 銅帶變色的預防措施
3.1 采用紅外線干燥烘房貯存帶卷
銅帶生產(chǎn)企業(yè)可采用紅外線干燥烘房(或烘箱)來解決銅帶卷的貯存問題。在干燥房中，銅帶表面的工藝殘留水分很快得以揮發(fā)，周圍相對濕度較低，因此上述幾種電化學腐蝕電池效應難以發(fā)生。這種方法對于銅帶卷的貯存是行之有效的，但對于遠距離運輸，特別是出口遠洋運輸卻無能為力。
3.2 中程運輸采用密封包裝、內(nèi)里吸溫劑或抽真空
在運輸周期不超過45-50天時，可用塑料袋把銅帶卷密封包裝，內(nèi)置非污染性吸濕劑(如硅膠)，或采用抽真空方式。但因塑料袋密封的不徹底性及塑料薄膜尚有極小的滲氣性，這種方式仍然不能適應遠洋運輸?shù)男枰?，銅帶仍有可能變色。變色原因除塑料袋密封程度不太好外，還因吸濕劑不可能裝置太多(受成本限制)，一旦吸濕達到飽和態(tài)，則塑料袋內(nèi)相對濕度會達到銅帶的電化學腐蝕電池效應所需的臨界濕度。
3.3 使用鈍化劑鈍化
現(xiàn)在絕大部分銅加工企業(yè)都使用苯并三氮唑(BTA)作為鈍化劑。它是一種使用方便、經(jīng)濟而實用的鈍化劑。當銅帶通過BTA溶液時，表面的氧化膜與BTA發(fā)生絡合反應，形成一種致密的絡合物，起到保護銅材基體的作用，對預防銅帶氧化變色具有良好的效果。
3.4 控制酸洗液的濃度
在保證洗去退火銅帶表面氧化層的前提下，提高酸濃度沒有任何意義。相反，酸濃度偏高，附著在銅帶表面的殘酸不易洗掉，并加快對清洗水的污染，造成清洗水中殘酸濃度過高，致使清洗后的銅帶更易變色。
3.5 控制純水、鈍化劑和熱清洗水的電導率
控制純水的電導率，亦即控制純水中氯離子等有害物質(zhì)的含量，一般控制電導率在50μS／cm以下比較**。熱清洗水、鈍化劑電導率的增高，主要源于運行的銅帶將殘酸帶入，其電導率應控制在200μS／cm以下。
3.6 控制工藝條件，提高操作技能
改進軋機的除油系統(tǒng)，減少帶面潤滑劑的殘留；減少軋制后帶卷的停放時間，必要時可進行強冷，減少帶面油蝕機會；提高工人的操作技能，控制帶材的板形，減少吸附氧化變色，降低油蝕的機會；采用連續(xù)退火取代罩式爐退火，或控制帶材退火時的加熱速度，使帶面殘油盡可能揮發(fā)；控制脫脂清洗后的烘干溫度，減少帶面的冷凝吸附，防止變色。銅帶變色原因及預防措施銅帶變色原因及預防措施銅帶變色原因及預防措施銅帶變色原因及預防措施
